冠醚树脂调控钆同位素分馏机制研究

由中国科学院地球化学研究所和成都理工大学的刘云教授领导的研究团队，结合先进量子化学模拟与同位素分馏理论，研究了功能化冠醚树脂如何影响钆同位素分配。该研究成果发表于《Planet》(2025年第1卷第1期)，重点探究了控制重元素同位素分馏的分子尺度机制。

研究聚焦于四种功能化冠醚树脂——PMADB15C5、PMADB18C6、PMADB21C7和PMADCH18C6——与Gd3+离子形成的配合物。研究人员使用Gaussian09和DIRAC19中的密度泛函理论计算，优化了分子几何结构，计算了振动频率，并获得了气相和水溶液中配合物的单点能量。

该研究的一个核心特点是同时考虑了质量依赖分馏和核体积效应，这是由同位素间核尺寸差异产生的相对论修正，对钆等重元素尤为重要。通过将简化配分函数比与核体积修正相结合，研究团队得出了总同位素分馏因子，扩展了先前仅关注质量依赖贡献的研究工作。

结果显示，相对于水合配合物[Gd(H2O)9]3+，所有四种功能化冠醚树脂都优先富集较轻的钆同位素155Gd和157Gd。在这些材料中，PMADB15C5表现出最强的总分馏效应，在298.15 K时，160Gd/155Gd的1000lnatot值为0.8786，160Gd/157Gd为0.5065。

结构分析将这种增强的分馏效应与PMADB15C5配合物中较短的平均Gd-O键长和较小的金属中心空腔联系起来。这些特征与对轻同位素的更强选择性相关，并将配位几何和空腔大小直接与同位素分离性能联系起来。

该工作分离了质量依赖效应和核体积效应对总分馏行为的贡献。在水合参考配合物中，质量依赖分馏倾向于重同位素，而在冠醚配合物中，核体积效应作用方向相反，促进轻同位素的富集。

尽管核体积效应对重元素很重要，但研究得出结论，在这些系统中质量依赖分馏仍然主导着整体同位素行为，因为钆始终保持在+3氧化态。即便如此，考虑这两种效应对于再现水和树脂相之间的完整分配模式是必要的。

为了将平衡计算与实际分离联系起来，研究人员在标准条件下应用了以PMADB15C5为吸附剂的瑞利分馏模型。他们发现，当树脂实现至少95%的钆吸附时，分离过程中的同位素分馏可以控制在160Gd/155Gd为0.138‰和160Gd/157Gd为0.080‰的范围内，这些水平支持准确的同位素分析和纯化。

该研究确定PMADB15C5是钆同位素纯化的强有力候选材料，并基于空腔大小和配位几何为开发新型镧系元素分离材料提供了分子水平指导。通过量化核体积效应和质量依赖项，该工作为重元素同位素分馏的理论建模设立了标准，并支持在核技术、地球化学和行星科学中更精确地使用钆同位素。

研究报告：水相和冠醚配位钆(III)之间平衡同位素分馏的理论估算

摘要